تجهیزات آناليزدستگاهی

 مقدمه

شيمی تجزيه علم جداسازي شناسايي و اندازه گيری كمی اجزاء سازنده نمونه های مختلف ماده است. تجزيه كيفی هويت شيميايي گونه ها و تجزيه كمی مقدار نسبي آنها را تعيين مي كند. ازطرف ديگر براساس نحوه عمل و استفاده از ابزارهاي مختلف روشهای تجزيه ای را به دو دسته كلاسيك و دستگاهی نيزتقسيم مي كنند.

امروزه نياز علوم و تكنولوژي در رشته های مختلف به روشهای تجزيه ای سريع ، حساس ، گزينش پذير و مقرون به صرفه باعث پيشرفت های شگرفی درشيمی تجزيه دستگاهی شده است و باعث شده كه اين روش ها ستون فقرات شيمی تجربی به حساب آيند.

يكي از قويترين روش هاي دستگاهی ، طيف سنجي (Spectroscopy) است كه مبتنی بر تاثير متقابل بين امواج الكترومغناطيس و ماده مي باشد. در هر محدوده از امواج الكترومغناطيس برهمكنش های متفاوتي بين ماده و تابش روي مي دهد و هركدام از اين برهمكنش ها منبع جالبی براي بررسي خصوصيات شيميايي مواد و همچنين اساس يك يا چند روش تجزيه دستگاهی هستند.

طيف الكترومغناطيسي گستره وسيعی ازطول موجها يا انرژيها را در برميگيرد (شكل 1). بخشی از اين طيف كه چشم انسان به آن حساس است، بسيار كوچك است. تابش های گوناگون نظير اشعه گاما و امواج راديويي نيز تابش الكترومغناطيس هستند و تنها در فركانس (يا انرژي) با نورمرئي تفاوت دارند.

وقتی كه تابش از درون ماده عبور كند برخي از طول موجها ممكن است جذب شوند. در اينجا انرژی امواج الكترومغناطيسی به اتم ها يا مولكول های سازنده نمونه منتقل می شوند و در نتيجه اين ذرات از پائين ترين حالت انرژي خود به حالت هايی با انرژي بيشتر يا حالت تحريك شده ( excited state ) ارتقاء مي يابند. اتم ها يا مولكول هاي تحريك شده معمولاً داراي عمر كوتاهي هستند و تمايل دارند تا بعد از حدود 10 به توان -8 ثانیه به حالت عادي خود برگردند. اتم ها مولكول ها و يون ها تعداد محدودی ترازهای انرژی كوانتيده گسسته دارند براي اينكه جذب تابش صورت گيرد انرژي فوتون تحريك كننده بايد با تفاوت انرژی حالت عادی و تحريك شده گونه جذب كننده يكی باشد. از آنجايي كه اين تفاوت انرژي براي هرگونه منحصر بفرد است مطالعه فركانس های تابش جذب شده وسيله ای رابراي مشخص كردن مواد متشكله نمونه فراهم مي آورد.

الف-جذب اتمی(Atomic Absorption) :

وقتی كه تابش UV-Vis ازدرون يك محيط حاوی ذرات تك اتمی عبور كند تعدادی نسبتاً معدود از فركانس هاي كاملاً مشخص جذب مي شوند. اين جذب در اثر انتقالات الكتروني اتم ها است. تابش UV-Vis تنها براي انتقالات الكتروني بيروني ترين لايه ها انرژي كافي دارد. از طرف ديگرفركانس هاي محدوده X-Ray چندين برابر پرانرژي تر هستند و قادرند الكترون هاي دروني ترين لايه ها را نيز تحريك كنند.

ب-جذب مولكولي (Molecular Absorption) :

جذب تابش توسط مولكول ها فرآيندی پيچيده تر است. زيرا تعداد حالت هاي انرژي در مولكول ها بسيار بيشتر از اتم ها است. براي هر تراز انرژي الكتروني مولكول معمولاً چندين حالت ارتعاشي وجود دارد و براي هر يك از اين حالت هاي ارتعاشي به نوبه خود چندين حالت چرخشي وجود دارد. و همين امر باعث مي شود كه طيف جذبي مولكولي برعكس طيف هاي جذبي اتمي كه باريك و مجزا هستند پهن شود و محدوده وسيعي ازطول موجها را در برگيرد.

جذب تمام انواع تابش هاي الكترومغناطيسي تابع قانون بنيادي بير-لامبرت ( Beer-Lambert ) مي باشد.

اين قانون تنها در مورد محلولها صادق است.

A= εbc

A : جذب (Absorbance) بدون واحد

B : طول مسير cm

C : غلظت mol/Lit

ε : ضريب جذب مولی  mol-1Lit cm-1

قانون بير در مورد محلول هايي كه بيش از يك نوع ماده جذب كننده وجود داشته باشد نيز صادق است مشروط بر اينكه هيچ برهم كنشي بين آنها وجود نداشته باشد.

حال به بررسی هر یک از انواع طیف سنجی و ذستگاه های مربوطه به آن می پردازیم.

طيف سنجي فرابنفش- مرئي (UV-Vis Spectrophotometry):

اندازگيري جذب تابش UV-Vis)  190-800 nm)  راه مناسبي براي تجزيه كيفي و كمي تعداد زيادي از گونه هاي آلي و معدني مي باشد. جذب تابش در اين ناحيه در اثر انتقالات بين ترازهاي انرژي الكتروني مي باشد. برخلاف طيف هاي اتمي كه شامل خطوط تيز (sharp) و مشخص هستند طيف هاي مولكولي اغلب توسط نوارهاي جذبي با محدوده طول موج گسترده مشخص مي شوند. اين گسترش خطوط طيفي در اثر تداخل انتقالات ارتعاشي و چرخشي و همچنين نيروهاي بين مولكولي خصوصاً در محيط حلال رخ مي دهد.

دستگاه طيف سنج UV-Vis از قسمتهاي زير تشكيل شده است.

منبع تابش (Radiation source)

تكفام ساز (Monochromator)

جايگاه نمونه (Sample Holder)

آشكارساز (Detector)

ثبات (Recorder)

منبع تابش (Radiation Source) :

لامپ هاي مختلفي به عنوان منبع تابش دراسپكتروفتومتر UV-Vis مورد استفاده قرار مي گيرند كه به مهمترين آنها اشاره مي كنيم.

الف- لامپ دوتريم (Deuterium Lamp)

اين لامپ به عنوان يك منبع پيوسته درناحيه UV متداول است و طول موجهاي 160-375 nm را ازخود نشر مي نمايند لامپ دوتريم استوانه اي شكل بوده و پنجره آن از جنس كوارتز است ، زيرا شيشه طول موجهاي زير 350nm را جذب مي كند.

ب- لامپ تنگستن (Tungsten Lamp )

براي ناحيه مرئي و مادون قرمز بكار مي رود و تا دماي 2780K گرم شده و نظير جسم سياه شروع به تابش مي كند و طول موج آن در محدوده 350-2500 نانومتر مي باشد. در دستگاههاي جديد (لامپهاي تنگستن-هالوژن  يد) استفاده مي شود كه طول عمرآنها دو برابر لامپ هاي قبلي است و كارايي بيشتري دارند.

تكفام ساز (Monochromator)

وظيفه اين بخش جدا كردن طول موج خاصي از نور است كه البته اين كار به طور مطلق انجام نمي شود معمولاً بجاي يك خط باريك ، يك نوار يا يك باند از نور جدا مي شود. تكفام سازها به طور كلي به دوگروه تقسيم مي شوند:

جايگاه نمونه Sample Holder (Cell) :

اين بخش محل قرارگرفتن نمونه مورد اندازه گيري است. اغلب از سل هايي با طول مسير 1cm استفاده مي شود. اين سل ها از جنس شيشه يا كوارتز و اخيراً از پليمرهاي فشرده ساخته مي شوند.

آشكارساز ( Detector)

به كمك اين بخش مي توان انرژي نوراني را به انرژي الكتريكي تبديل نموده و با اندازه گيري اين علامت الكتريكي، ميزان جذب يا عبور تابش را تعيين كرد. به طور كلي اين سيستم ها با استفاده از اثر فتوالكتريك كار ميكنند ، يعني برخورد فوتونها به آشكارساز يك جريان الكتريكي توليد مي كند كه شدت آن متناسب با تعداد فوتونهاي ورودي است. به اين دليل آشكارساز هاي UV-Vis را دتكتورهاي فوتوني مي نامند. انواع مختلف اين نوع دتكتورها در زير آمده است.

طراحي سيستم طيف سنج UV-Vis

اين دستگاه ها به طور كلي به دو شكل تك پرتوي (Single Beam) و دو پرتوي (Double Beam) طراحي مي شوند.

در سيستم تك پرتوي نور فقط از يك مسير مي گذرد ، بنابراين ابتدا با حلال جذب دستگاه را روي صفر تنظيم مي كنند و سپس با قرار دادن سل نمونه بجاي حلال ، جذب آن را مي خوانند. در سيستمهاي دو پرتوي نور منبع توسط يك برشگر (Chopper) به دو مسير فرستاده مي شود و بصورت يكسان از سل نمونه و سل حلال مي گذرد و توسط آشكارساز با هم مقايسه مي شوند. مزيت طرح دو پرتوي ثابت بودن كليه متغيرها در هنگام اندازه گيري است. شكل  3 شمايي ساده از يك سيستم تك پرتوي و دو پرتوي را نشان مي دهد.

شکل زیر نمونه ای از دستگاه طیف سنجی UV-VIS را نشان میدهد.

اسپكتروسكوپي اتمي شامل تمام روش هايي است كه درآنها با اتم سروكارداريم و اتم ها را تنها در فاز گازي ميتوان ايجاد كرد. متداولترين منابعي كه جهت توليد بخارات اتمي استفاده مي شود، عبارتند از: شعله ( Flame )، روش هاي الكتروترمال  Electro thermal  ، قوس الكتريكي Arc ، جرقه الكتريكي Spark ، پلاسما Plasma و ليزرLaser

روش هاي متداول اسپكتروسكوپي اتمي كه براي تجزيه عنصري بكارمي روند:

اسپكتروسكوپي نشر اتمي Atomic Emission Spectroscopy) AES)

اسپكتروسكوپي جذب اتمي Atomic Absorption Spectroscopy) AAS)

اسپكتروسكوپي فلورسانس اتميAtomic Fluorescence Spectroscopy) AFS)

اين روشها براساس نشر، جذب و فلورسانس اتمي بنا شده اند. اين روشها در شكل 4  با يكديگرمقايسه شده اند.

روشهاي اسپكتروسكوپي اتمي بيشتر براي تجزيه فلزات و ديگر عناصر خصوصاً در حد مقادير كم ng , μg و حتي pg  بكار مي روند.

روش هاي نشري براي عناصري كه به راحتي برانگيخته (Excited) مي شوند و روش هاي جذبي براي عناصري كه به سختي تحريك مي شوند، مناسب تر هستند. رابطه بين نشر و جذب به اين صورت بيان شده كه : تمام مواد، نور را درطول موجي كه جذب مي كنند نشر نيز مي نمايند. بنابراين نور قابل جذب براي اتم هاي يك عنصر بايد توسط اتم هاي آزاد همان عنصر كه به حالت تحريك شده درآمده اند، منتشر گردد.

طيف سنجي نشر شعله اي (AES)

در اين روش نمونه به شعله وارد مي شود و ابتدا اتمي شده، سپس تعدادي از اتمهاي آن برانگيخته مي شوند و با نشر تابش به حالت اوليه خود بازمي گردند. در اين روش شدت خط نشري حاصل از عنصراندازه گيري مي شود. از آنجايي كه اغلب فلزات در لايه ظرفيت خود الكترونهاي آزاد دارند مي توانند با دريافت انرژي شعله برانگيخته شده و در بازگشت به حالت پايه، طيف نشري ويژه خود را توليد كنند. لذا اين تكنيك كاربردهاي گسترده اي دارد و از خطوط نشري براي تجزيه كمي و كيفي عناصر استفاده مي شود. كاربردهاي كمي اين روش اهميت بيشتري دارند، زيرا مشكلاتي از قبيل همپوشاني خطوط طيفي، تداخل عناصر مختلف و طيف نشري اجزاء شعله و اكسيدهاي موجود در آن كاربرد كيفي آنرا محدود مي كند.

دستگاه طيف سنج نشرشعله اي از بخش هاي زيرتشكيل شده است.

سيستم ورودي نمونه (Sample Introduction system)

شعله (Flame)

تكفامساز (Monochromator)

آشكارساز (Detector)

ثبات يا برون خوان (Recorder)

سيستم ورودي نمونه

در روش نشرشعله مي توان ازمشعل هاي معمولي مورد استفاده در AAS ، براي وارد نمودن نمونه به شعله استفاده كرد كه خود داراي انواع Premix و Total Consumption هستند.

شعله

در اين روش شعله به عنوان سل نمونه بكار مي رود, كه در آن نمونه، ابتدا اتمي شده و سپس در اثر حرارت شعله تحريك مي شود. درد ستگاه هاي AES بايد نشر مربوط به خود شعله را به حداقل رساند و نيز خطوط نشري عنصر مورد نظر را از خطوط نشري مزاحم جدا نمود. شعله بايد داراي خصوصيات زير باشد.

الف- داشتن درجه حرارت كافي براي Atomization و Excitation

ب- عدم تداخل طيف نشري آن با خطوط طيفي نمونه

گازهايي كه براي ايجاد شعله مورد استفاده قرار مي گيرند همان هايي هستندكه در AAS نيز بكارمي روند و انواع معمولي آنها عبارتند از:

Air-fule gas                                   1800 C

Air-C2-H2                                      2100 C

O2– C2-H2                                     3050 C

N2O- C2-H2                                   2955 C

پيشرفته ترين دستگاههاي AE با مشعلهاي پلاسمايي كارمي كنند كه دمايي تاحدود 10000K ايجاد مي كنند و با استفاده از آشكارسازهاي چندكاناله توانايي اندازه گيري همزمان چندين فلز را فراهم مي كنند. اين تكنيك (ICP (Inductivity Coupled Plasma  نامیده می شود.

تكفام ساز

دراين دستگاه ها هم از فيلتر و هم از انتخابگر طول موج استفاده مي شود. دستگاه هايي كه از فيلتر استفاده مي كنند، نورسنج شعله اي Flame Photometer  و دستگاه هايي كه از انتخابگر طول موج استفاده مي كنند، طيف سنج شعله اي Flame Spectrometer ناميده مي شوند. معمولاً براي اندازه گيري سديم و پتاسيم از نورسنج شعله اي استفاده مي شود.

مزاحمت ها

مزاحمت هاي موجود در AES شامل مزاحمت طيفي، شيميايي و يونش مي باشد. اين مزاحمت ها را همانند روش AAS با تدابير خاصي مي توان حداقل نمود. موثرترين راه براي كاهش مزاحمت يونش استفاده از Ionization Suppressor مي باشد كه به مقدار زيادي به نمونه و استانداردها افزوده مي شود و از يونش بيش از حد نمونه جلوگيري مي كند.

طیف سنجی نشر اتمی پلاسمای جفت شده القایی  (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)

یک روش تحلیلی است که برای تشخیص عناصر شیمیایی استفاده می شود. این نوعی طیف سنجی انتشار است که از پلاسمای جفت شده القایی برای تولید اتمها و یونهای برانگیخته تشعشع الکترومغناطیسی در طول موجهای مشخصه یک عنصر خاص استفاده می کند. پلاسما یک منبع دمای بالا از گاز یونیزه (اغلب آرگون) است. پلاسما با اتصال القایی سیم پیچ های الکتریکی خنک شده در فرکانس های پایدار نگهداری می شود. دمای منبع در محدوده 6000 تا 10000 درجه کلوین است. شدت انتشار از طول موج های مختلف نور متناسب با غلظت عناصر موجود در نمونه است.

مکانیسم عمل

ICP-AES از دو قسمت تشکیل شده است: ICP و طیف سنج نوری. مشعل ICP از 3 لوله شیشه ای کوارتز متحدالمرکز تشکیل شده است. سیم پیچ خروجی یا “کار” مولد فرکانس رادیویی (RF) بخشی از این مشعل کوارتز را احاطه کرده است. از گاز آرگون به طور معمول برای ایجاد پلاسما استفاده می شود. ICP ها دارای دو حالت عملیاتی هستند که حالت خازنی (E) با تراکم پلاسما کم و حالت استقرایی (H) با تراکم پلاسما زیاد نامیده می شوند و انتقال حالت گرمایش E به H با ورودی های خارجی اتفاق می افتد. مشعل در حالت H کار می کند. با روشن شدن مشعل ، یک سیگنال الکترومغناطیسی شدید در سیم پیچ بوسیله سیگنال فرکانس رادیویی پرقدرت که در سیم پیچ جریان دارد ایجاد می شود. این سیگنال RF توسط ژنراتور RF ایجاد می شود که در واقع ، یک فرستنده رادیویی با قدرت بالا است که “سیم پیچ کار” را به همان روشی که یک فرستنده رادیویی معمولی آنتن فرستنده را هدایت می کند ، ایجاد می کند. دستگاه های معمولی در هر دو 27 یا 40 مگاهرتز کار می کنند. گاز آرگون که از طریق مشعل عبور می کند با یک واحد تسلا مشتعل می شود که یک قوس تخلیه مختصر را از طریق جریان آرگون ایجاد می کند تا روند یونیزاسیون آغاز شود. هنگامی که پلاسما “مشتعل” شد ، واحد تسلا خاموش می شود. 

طيف سنجي جذب اتمي (AAS)

طيف سنجي جذب اتمي (AAS) بر مبناي اندازه گيري جذب اتم هاي توليد شده در فاز گازي مي باشد و يكي از مهمترين روش هاي تجزيه تركيبات فلزي است. حساسيت و دقت زياد از ويژگي هاي اين روش مي باشد. در اين روش ميزان شدت نور جذب شده توسط اتم هاي توليد شده توسط اتم ساز (به عنوان مثال شعله) اندازه گيري مي شود كه با غلظت نمونه متناسب است. طيف جذبي اتم يك عنصر در شكل گازي آن ، مركب از يك سري خطوط باريك و مشخص است كه ناشي از انتقالات بيروني ترين الكترون ها هستند. انرژي هاي بسياري از اين انتقالات ، براي فلزات در ناحيه UV-Vis قرارمي گيرند.

پهناي پيك هاي جذبي اتمي بسيار باريك تر از پيك هاي مشاهده شده براي مولكول ها با يون ها درمحلول مي باشد و عرض طبيعي يك خط جذبي اتمي درحدود 0.0001A  مي باشد. اما عوامل مختلفي روي آن اثر گذاشته و باعث مي شوند كه از 0.02-0.05 آنگستروم تغيير كند.

عواملي كه باعث پهن شدن (Broadening) خطوط جذبي اتم ها ميشوند عبارتند از:

اثر داپلر (Doppler broadening )

تعريض فشاري (Pressure broadening )

رابطه بين جذب و نشر اتمي در شعله:

اساس كار در هر دو روش پديده هايي است كه هنگام افشاندن يك نمونه محلول به داخل شعله اتفاق مي افتد ولي در نشر شعله اي تابش نشر شده توسط اتمهاي تحريك شده متناسب با غلظت است در حالي كه در جذب اتمي تابش جذب شده توسط اتم هاي تحريك نشده مورد نظر است. طبق رابطه توزيع بولتزمن تعداد اتم هاي تحريك شده تحت تاثير دما بوده و با آن رابطه نمايي دارد.

N1 = تعداد اتمها در حالت برانگیخته

N0 = تعداد اتمها در حالت پایه                                  N1/N0 = g1/g2 e–ΔE/RT

g1/g2 = نسبت وزن های اماری برای حالت های برانگیخته و پایه

hv = ΔE = انرژی برانگیختگی

K= ثابت بولتزمان

R = ثابت گازها

طبق رابطه بولتزمن دما روي تعداد اتم هاي تحريك شده و درنتيجه روي نشر شعله اي اثر مستقيم و قابل توجهي دارد در حاليكه اثر آن بر تعداد خيلي بيشتر اتم هاي تحريك نشده كمتر است. كل تعداد اتم هاي توليد شده و آماده براي جذب از يك نمونه، معمولاً با افزايش دما، افزايش مي يابد، در حاليكه در دماهاي بالاتر به علت سرعت بيشتر اتم ها و غلظت زيادتر آنها، پديده هاي داپلر و تعريض فشاري نيز بيشتر مي شوند. بنابراين دما اثرات غير مستقيم روي جذب دارد. چون خطوط جذب اتمي بسيار باريك اند و انرژي انتقالات براي هر عنصر منحصر به فرد هستند با بكارگيري يك منبع پيوسته هيچ تكفام سازي ( Monochromator) قادر نيست كه يك نوار تابشي مناسب توليد كند.

والش ( Walsh ) در ملبورن استراليا اين مسئله را بطور زيركانه اي حل كرد. او پيشنهاد كرد كه از منبع تابشي استفاده شودكه از جنس نمونه باشد. بنابراين طول موج تابشي منبع مشابه طول موج جذبي نمونه خواهد بود. مثل استفاده از لامپ آهن براي اندازه گيري آهن. تنها عيب اين روش اين است كه براي هر عنصر يك منبع جداگانه لازم است.

يك دستگاه جذب اتمي داراي اجزاء زير مي باشد.

منبع تابش (Radiation Source)

سيستم ورودي نمونه (Sample Introduction System)

اتم ساز (Atomizer)

تكفامساز (Monochromator)

آشكارساز (Detector)

برون خوان (Readout)

منبع تابش:

منابع تابش در AAS ، منابع خطي هستند و طول موجي مطابق مواد جذبي عنصر مورد اندازه گيري را نشر ميكنند. مزيت اين منابع تابش شدت بالاي آنها است. از منابع خطي مهمي كه در طيف سنجي جذب اتمي استفاده مي شوند انواع زير كاربرد بيشتري دارند.

لامپ كاتدي توخالي  HCL)  Hallow Cathode Lamp)

لامپ تخليه اي بدون الكترود  EDL)  Electrode less Discharge Lamp)

لامپ كاتدي تو خالي:

اين لامپ از يك استوانه شيشه اي، يك آند و يك كاتد تشكيل شده است كه كاتد از جنس فلز مورد نظر و به شكل يك استوانه به قطر 3-5 میلی متر ساخته شده است.

داخل لامپ با يك گاز بي اثر (نئون يا آرگون) با فشار 5-1 میلی متر جیوه پر مي شود. با برقراري ولتاژ (300-400 ولت ) بين آند و كاتد، گاز داخل محفظه يونيزه شده و جريان كمي (حدود 3-10 میلی آمپر) از آن عبور مي كند. سپس يون هاي توليد شده شتاب گرفته و با كاتد برخورد مي كنند و موجب خارج شدن اتمهاي فلز از سطح آن مي شوند، اتم هاي فلز تحريك شده با برگشت به حالت پايه ، طيف نشري خاص عنصر را نشر مي كنند. بايد توجه داشت كه گاز پركننده محفظه نيز داراي نشر است كه نبايد با نشر كاتد تداخل كند.

سيستم ورودي نمونه  :در اسپكتروسكوپي جذب اتمي شعله اي سيستم وارد كننده نمونه و سيستم اتم ساز در واقع يكي هستند كه اين بخش مشعل مي باشد. اين سيستم كه مشعل مهپاش (نبولایزر) ناميده مي شود بايد محلول نمونه را به صورت مه در آورده و به داخل شعله هدايت كند. بدين صورت كه محلول نمونه از درون يك لوله موئين توسط جرياني از هوا كه از اطراف نوك لوله به سرعت عبور مي كند (Nebulizer) به داخل يك محفظه كشيده شده در اثر برخورد با يكسري پره (Baffele) يا يك دانه گرد پلاستيكي (Impacked Bead ) بصورت ذرات بسيار ريز (Aerosol) درمي آيد و بعد از مخلوط شدن با سوخت وارد مشعل مي شود. دو نوع مشعل وجود دارد:

مشعل پيش مخلوط كن (جريان آرام) (Premix Burner )

مشعل مصرف كامل (جريان آشفته) (Total Consumption Burner )

اتم ساز:

از وسايل متفاوتي براي توليد اتم ها بصورت فاز گازي استفاده مي شود كه عبارتند از :

a- شعله (Flame)

b- قوس الكتريكي (Electrical Arc)

c- جرقه الكتريكي (Electrical Spark)

d- كوره الكتريكي (Electric Furnace)

e- پلاسما (Plasma)

f- توليد هيدريد (Hydride Generation)

شعله متداولترين اتم ساز در AAS است كه اساساً نقش سل نمونه را در اين تكنيك ايفا مي كند و بايد انرژي كافي براي اتمي كردن نمونه فراهم كرده و همچنين نشر زمينه كمي داشته باشد. در يك شعله خوب بايد طول مسير عبور نور براي جذب اتم ها، تا حد امكان طولاني باشد و شعله از پايداري مناسبي برخوردار باشد. در AAS بيشتر از شعله هاي هوا-استيلن و نيتروزاكسايد- استيلن استفاده مي شود. فرآيند اتمي شدن در شعله، درشكل زيرنشان داده شده است :

مزاحمت ها:

به طور كلي دو نوع مزاحمت در اندازه گيري عناصر با روش AAS بروز مي كنند:

مزاحمت طیفی

مزاحمت شیمیایی

مزاحمت طيفي زماني اتفاق مي افتد كه طيف جذبي يا نشري يك عامل ناخواسته با طيف جذبي يا نشري نمونه هم پوشاني كند. مهمترين نوع مزاحمت طيفي تداخل طيف زمينه (محيط شعله) با طيف نمونه است كه براي رفع آن از تكنيكهاي متفاوتي استفاده ميشود.

پديده هاي شيميايي كه درشعله اتفاق مي افتد نيز ايجاد مزاحمت مي كنندكه يك نوع مهم آن يونيزه شدن نمونه در شعله است كه براي كاهش اثرآن مي توان از يك Ionization Suppressor استفاده كردكه با يونيزاسيون بيشتر در شعله ، از يونيزه شدن نمونه جلوگيري مي كند . براي برطرف كردن مزاحمت تبخيري كه نوع ديگري از مزاحمت شيميايي است و منجر به توليد تركيبات ديرگداز نمونه درشعله مي شود. مي توان از يك عامل آزاد كننده (Releasing Agent) و يا از يك عامل پوشاننده  (Masking Agent) استفاده كرد.

طيف سنجي مادون قرمز (Infrared Spectroscopy)

طيف سنجي مادون قرمز چرخش و ارتعاشات مولكول در اثرجذب تابش IR را بررسي ميكند و مي تواند نمونه هاي گاز، مايع يا جامد را مورد تجزيه كمي و كيفي قرار دهد. اين تكنيك گزينش پذيري (Selectivity) بالايي دارد، زيرا طيف ارتعاشي هر مولكول خاص همان مولكول مي باشد.

دستگاهوري:

همان گونه كه درشكل (7 ) ديده مي شود يك دستگاه طيف سنج دو پرتوي IR داراي اجزاء زيراست :

منبع تابش (Radiation Source)

جايگاه نمونه (Cell Sample)

تكفامساز (Monochromator)

آشكارساز (Detector)

ثبات (Recorder)

منبع تابش:

معمولاً عبارت است از يك جسم جامد بي اثر كه بطور الكتريكي از 1500–2000 درجه کلوین حرارت داده مي شود لذا تابش پيوسته اي مشابه تابش جسم سياه حاصل مي شود. حداكثر شدت تابش دراين دما درنواحي 5000-6000 عکس سانتی متر واقع مي شود. انواع منابع متداول در IR عبارتند از :

جايگاه نمونه :

يكي از ويژگيهاي طيف سنجي IR اين است كه مي توان نمونه هاي گاز، مايع و جامد را مورد آناليز قرار داد.

الف – نمونه هاي گازي :

چون در گازها درمقايسه با مايعات و جامدات تعداد مولكول هاي موجود در واحد حجم كمتر است ، از اين رو نمونه هاي گازي را در سل هايي از جنس Pyrex به ضخامت 12cm وارد مي كنند ، بطوري كه فشار گاز در سل بين 4–40 gmmH باشد  IR براي گازهاي مانند( 2 CO ،CO و اكسيدهاي ازت) كه در اين ناحيه جذب دارند به كار مي رود. مايعات فرار را مي توان بصورت گاز درسل هاي تخليه شده وارد نمود و طيف آنها را رسم كرد.

ب – نمونه هاي مايع:

اگر يك مايع خالص داشته باشيم كه مقدارش كم باشد يا حلال مناسبي براي آن پيدا نشود، يك قطره از آن را بين دو plate از جنس NaCl قرار مي دهيم كه لايه اي به قطر حدود 0.01mm يا كمتر بوجود مي آيد. سپس دو صفحه را روي هم قرار داده و در مقابل مسير پرتو IR قرار مي دهيم. اگر بتوان جسم مايع يا جامد را در حلالي، حل كرد) حلال بايد در ناحيه مورد نظر جذب كمي داشته باشد ( مقداري از محلول را با سرنگ برداشته و در يك سل NaCl كه ضخامتي حدود 0.1-1 میلی متر دارد تزريق مي كنيم و طيف آنرا مي گيريم.

ج- نمونه هاي جامد:

تهيه فيلم :

در اين روش از نمونه جامد ورقه شفاف و نازكي تهيه مي شود. اين روش بيشتر براي پلاستيك ها و پليمرها بكار مي رود. براي استاندارد كردن طول موج هاي اسپكتروفتومتر IR از ورقه نازك Polystyrene استفاده مي شود.

تهيه Mulle :

مقدار 2–3 میلی گرم از نمونه جامد را در يك هاون كوچك سائيده و نرم مي كنند (قطر متوسط كوچك تر از 0.2 میکرومتر) سپس آن را با يك هيدروكربن سنگين مانند Nujel كه يك پارافين است، مخلوط كرده و با يك اسپاتول كوچك آن را بصورت يك لايه نازك به قطر 0.005–1 میلی متر بين دو سل NaCl يا KBr قرار داده و طيف آنرا مي گيرند.

تهيه قرص :

مقدار 5–10 میلی گرم از نمونه را با 500–1000 میلی گرم از پودر KBr خشك مخلوط كرده و در هاون كاملاً بصورت پودر در مي آوريم، آنگاه توسط دستگاه قرص ساز تحت فشار 200–800 bar قرار داده و توسط پمپ خلاء هواي درون ذرات خارج مي شود. در نهايت قرصي به قطر 1.2cm به دست مي آيد. سپس آن را در دستگاه قرارداده و طيف آن را مي گيريم.

تكفام ساز:

دستگاه هاي IR حداقل داراي دو Grating انعكاسي هستند كه به طور سري قرار گرفته اند و بدين صورت بهتر نور را منعكس مي كنند. منشور هايي كه بعنوان انتخاب گر طول موج بكار مي روند كريستال هايي از جنس نمك هاي قليايي مانند NaCl هستند.

آشكار ساز:

آشكارسازهاي IR معمولاً حرارتي هستند زيرا فتون هاي IR انرژي كافي براي كندن الكترون را ندارند و تنها در اثر برخورد باعث گرم شدن مي شوند. متداولترين دتكتورهاي حرارتي عبارتند از:

شناسايي كيفي

تكنيك IR بيشتر كاربردهاي كيفي (Qualitative) دارد. هر پيوندي دريك فركانس خاص ارتعاش مي كند كه آن را Functional Group Frequency مي گويند كه بستگي به اين دارد كه گروه عاملي در كجا و در چه موقعيت ساختماني قرار گرفته است. يك مشخصه طيف IR ناحيه اثر انگشتي يا Fingureprint است كه ناحيه زير 1600cm-1 مي باشد و هيچ دو تركيبي را نمي توان يافت كه ناحيه اثر انگشت يكسان داشته باشند. اين ناحيه در شناسايي كيفي تركيبات آلي اهميت به سزايي دارد.

طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) 

طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه روشی است که برای بدست آوردن طیف مادون قرمز جذب یا انتشار یک ماده جامد ، مایع یا گاز استفاده می شود. یک طیف سنج FTIR همزمان داده های طیفی با وضوح بالا را در یک طیف گسترده طیفی جمع آوری می کند. این مزیت قابل توجهی نسبت به یک طیف سنج پراکنده دارد، که شدت را در یک دامنه باریک از طول موج در یک زمان اندازه گیری می کند. اصطلاح طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه از آنجا ناشی می شود که برای تبدیل داده های خام به طیف واقعی به یک تبدیل فوریه (یک فرایند ریاضی) نیاز است. 

هدف از تکنیک های طیف سنجی جذبی اندازه گیری میزان نور جذب یک نمونه در هر طول موج است. ساده ترین روش برای انجام این کار ، روش “طیف سنجی پراکندگی” ، تاباندن یک پرتو نور تک رنگ به یک نمونه ، اندازه گیری میزان جذب نور و تکرار برای هر طول موج مختلف است. (همانند طیف سنج های UV-Vis اینگونه کار می کنند.) 

طیف سنجی تبدیل فوریه یک روش غیرمستقیم برای دستیابی به همان اطلاعات است. این تکنیک به جای تابش یک پرتو نور تک رنگ (پرتوی متشکل از تنها یک طول موج) به نمونه ، پرتویی را که همزمان شامل بسیاری از فرکانس های نور است می تاباند و میزان جذب این پرتو توسط نمونه را اندازه گیری می کند. در مرحله بعدی ، پرتو تغییر میکند که شامل ترکیبی متفاوت از فرکانس ها است ، که یک داده دوم می دهد. این فرآیند در یک بازه زمانی کوتاه به سرعت و بارها تکرار می شود. پس از آن ، یک کامپیوتر همه این داده ها را گرفته و از انتها به ابتدا جذب ها را بررسی می کند تا میزان جذب را در هر طول موج استنباط کند. 

پرتو توصیف شده در بالا در ابتدا با یک منبع نور باند پهن ایجاد می شود – یک پرتوی شامل طیف کامل طول موج برای اندازه گیری. نور به یک تداخل سنج مایکلسون می تابد ، که یکی از آنها توسط موتور حرکت می کند. 

با حرکت این آینه ، هر طول موج نور در پرتو به دلیل تداخل موج ، به طور متناوب توسط تداخل سنج مسدود و منتقل می شود.  طول موج های مختلف با سرعت های مختلف مدوله می شوند ، به طوری که در هر لحظه پرتو خارج شده از تداخل سنج طیف متفاوتی دارد. همان طور که گفته شد ، پردازش رایانه ای برای تبدیل داده های خام (جذب نور برای هر موقعیت آینه) به نتیجه دلخواه (جذب نور برای هر طول موج) نیاز است. پردازش مورد نیاز یک الگوریتم رایج به نام تبدیل فوریه است. تبدیل فوریه جابجایی آینه را بر حسب سانتی متر به دامنه معکوس خود بر حسب عکس سانتی متر تبدیل می کند. طیف خام بدست آمده اینترفروگرام نامیده میشود.

دستگاه طیف سنج FTIR شامل اجزای زیر است:

منبع تابش (Radiation Source)

آشکارساز (Detector)

جداساز پرتو (Beam splitter)

منبع تابش :

طیف سنج های FTIR بیشتر برای اندازه گیری در مناطق IR نزدیک و IR میانه استفاده می شوند. برای ناحیه (2-25 میکرومتر) Mid IR متداول ترین منبع کاربید سیلسکون است که حرارتی حدود 1200K ایجاد می کند. برای طول موج های کوتاه تر در منطقه IR نزدیک نیاز به دماهای بالاتر است که برای این منظور از لامپ تنگستن هالوژن استفاده می شود.

آشکارساز :

طیف سنج های IR میانه معمولاً از آشکارسازهای حرارتی استفاده می کنند که با تغییر شدت تابش IR بر روی آنها ، به تغییرات دما پاسخ می دهند. عناصر حساس در این آشکارسازها یا سولفات تری گلیسین دوتره (DTGS) یا تانتالات لیتیوم (LiTaO3) هستند. این ردیاب ها در دمای محیط کار می کنند و حساسیت کافی را برای بیشتر برنامه های معمول فراهم می کنند. برای دستیابی به بهترین حساسیت ، زمان اسکن معمولاً چند ثانیه است. آشکارسازهای فوتوالکتریک خنک شده برای موقعیت هایی که به حساسیت بالاتر یا پاسخ سریعتر نیاز دارند استفاده می شود. آشکارسازهای تلورید کادمیوم جیوه خنک شده با نیتروژن مایع بیشترین استفاده را در IR میانه دارند. با استفاده از این ردیاب ها می توان اینترفروگرام را در کمتر از 10 میلی ثانیه اندازه گیری کرد. فوتوديودهاي آرسنيد گاليوم اينديوم خنك نشده يا DTGS گزينه هاي معمول در سيستم هاي نزديك IR هستند. فشارسنجهای سیلیسیم یا ژرمانیم خنک شده با هلیم مایع بسیار حساس در IR دور که هر دو منبع و تقسیم کننده های پرتو ناکارآمد هستند استفاده می شود. 

جداساز پرتو:

یک جداساز پرتو ایده آل 50٪ از تابش را منتقل و منعکس می کند. با این حال ، از آنجا که هر ماده دارای محدودیت انتقال نوری است ، از چندین تقسیم کننده پرتو ممکن است به جای یکدیگر استفاده شود تا طیف طیفی گسترده ای را پوشش دهد. برای ناحیه میانی IR ، تابنده تابشی معمولاً از KBr با پوششی از جنس ژرمانیم ساخته می شود که آن را نیمه بازتابنده می کند. KBr در طول موجهای فراتر از 25 میکرومتر به شدت جذب می کند بنابراین بعضی اوقات از CsI برای گسترش دامنه تا حدود 50 میکرومتر استفاده می شود. در یک تداخل سنج ساده میکلسون ، یک پرتو دو بار از شکاف پرتو عبور می کند اما انواع دیگر فقط یک بار عبور می کند. برای اصلاح این یک صفحه جبران کننده اضافی با ضخامت برابر استفاده شده است.

جداسازهای پرتوی Far-IR بیشتر بر اساس فیلم های پلیمری ساخته می شوند و محدوده طول موج محدودی را پوشش می دهند. 

مزایا

سه مزیت اصلی برای طیف سنج FT در مقایسه با طیف سنج اسکن (پراکنده) وجود دارد. 

  1. مزیت فلجت یا مالتی پلکس: این امر از آنجا ناشی می شود که اطلاعات از تمام طول موج ها به طور همزمان جمع آوری می شوند. این به یک نسبت سیگنال به نویز بالاتر برای یک مدت زمان برای اسکن مشاهدات محدود شده توسط یک سهم نویز آشکارساز ثابت (به طور معمول در منطقه طیفی مادون قرمز حرارتی که یک آشکارساز نوری توسط نویز تولید مجدد ترکیب محدود می شود) منجر می شود.

  2.  مزیت ژاکینو یا توان عملیاتی: این نتیجه از این واقعیت است که در یک ابزار پراکنده ، منوکروماتور شکاف های ورودی و خروجی دارد که میزان نوری که از آن عبور می کند را محدود می کند. توان تداخل سنج فقط با قطر پرتو جمع شده از منبع تعیین می شود. اگرچه هیچ شکافی لازم نیست اما طیف سنج های FTIR برای محدود کردن همگرایی پرتو جمع شده در تداخل سنج به یک دیافراگم نیاز دارند. دلیل این امر آنست که پرتوهای همگرا با تغییر اختلاف مسیر در فرکانسهای مختلف مدوله می شوند. 

  3. مزیت کنز یا دقت طول موج: مقیاس طول موج توسط پرتوی لیزر با طول موج شناخته شده کالیبره می شود که از تداخل سنج عبور می کند. این بسیار پایدارتر و دقیق تر از ابزار پراکنده است که مقیاس به حرکت مکانیکی grating های پراش بستگی دارد. در عمل ، دقت توسط واگرایی پرتو در تداخل سنج که به وضوح تصویر بستگی دارد ، محدود می شود.